Как определить энергоэффективность аккумулятора

Основные компоненты ЛИБ

Рассмотрим самый первый источник тока, изобретенный Вольтой и носящий имя Гальвани.

Источником тока в любых батареях может служить исключительно окислительно-восстановительная реакция. Собственно это две реакции: атом окисляется, когда он теряет электрон. Получение же электрона назвыается восстановлением. То есть окислительно-восстановительная реакция протекает в двух точках: там откуда и там куда текут электроны.

Два метала (электрода) опущены в водный раствор их солей серной кислоты. Метал одного электрода окисляется, а другого восстанавливается. Причина протекания реакции в том, что элементы одного электрода сильнее притягива-ет электроны чем элементы другого. В паре металических электродов Zn – Cu ион (не нейтральное соединение) меди обладает большей способностью притягивать электроны, поэтому, когда существует возможность электрон переходит к более сильному хозяину, а ион цинка выхватывается раствором кислоты в электролит (некая ионопроводящая субстанция). Трансфер электронов осуществляется по проводнику через внешнюю электросеть. Праллельно с перемещением отрицательного заряда в обратном направлении через электролит перемещаются положительно заряженные ионы (анионы)(см. видео)

Во всех ХИТ, предшествующих Литий-ионным, электролит является активным участни-ком протекающих реакций
cм принцип работы свинцового аккуулятора

Ошибка Гальвани

Электролит тоже является проводником тока, только второго рода, перемещение заряда в котором осуществляют ионы. Человеческое тело является как раз таким проводником, и мышцы сокращаются из-за перемещения анионов и катионов.
Так Л. Гальвани случайно соединил два электрода через природный электролит – препарированную лягушку.

Характеристики ХИТ

Все характеристики предсказываются теоретически, однако из-за множества сложноучитываемых факторов большинство характеристик уточняют экспериментально. Так все они могут быть предсказаны для идеального случая, основываясь на хим составе, но макроструктура имеет огромное влияние как на ёмкость так и на мощность и долговечность.

Так долговечность и ёмкость в огромной степени зависят как от скорости зарядки/разрядки, так и от макроструктуры электрода.
Поэтому батарея характеризуется не одним параметром, а целым набором для различных режимов. Например, напряжение батареи (энергия трансфера единичного заряда**) может быть оценена в первом приближении (на этапе оценки перспектив материалов) из значений

энергий ионизации атомов активных веществ при окислении и восстановлении. Но реальное значение – это разница хим. потенциалов, для измерения которых, а так же для снятия кривых заряда/разряда собирается тестовая ячейка с испытуемым электродом и эталонным.

Для электролитов на основе водных растворов применяют стандартный водородный электрод. Для Литий-ионных – металический литий.

Состояние рынка

Если 20 век можно назвать веком электричества, то последние 20 лет — это время мобильной электроники и именно развитию чиповой технологии батареи обязаны своими последними достижениями. Рост рынка портативной электроники на протяжении 20 лет служил источником роста рынка перезаряжаемых батарей. В 1983 году Motorola выпустила первый коммерческий мобильный телефон и с начала 90-х он уже стал повседневным явлением, также на начало 90х приходится рождение энергоэкономного ноутбука на Intel386 SL. Справедливо так же и обратное: новые химические источники тока открыли новую эру мобильной электроники. Так бурное развитие электроники совпадает коммерческим внедрением новых типов аккумуляторов: 1989 – NiMH, 1990 – Li-Ion.В настоящий момент рост рынка замедляется, и на смену этому двигателю приходит новый – перспективнейший рынок гибридных автомобилей.
На сегодняшний день, безусловно, самыми передовыми являются Литий ионные источники тока (Li-Ion).

портативная электроника
(~10-12 млрд.$/г)
рынок электромобилей
(потенциально ~60-100 млрд $/г.)

«Литий-ионная технология,
будет доминировать
на рынке в этом столетии.»Такао Ивасаки — президент Kureha Corp. (Матреиалы и компоненты для Li-ion батарей)

*по некоторым оценкам к 2020 году рынок может вырасти до 5-8 трил. йен (около 65-100 млрд.$)
В данный прогноз закладывается изобретение и внедрение новых типов литий-ионных батарей, поэтому с финансовой стороны все разработки в этой области пользуются щедрой поддержкой. В громких заявлениях в последнее время не было недостатка, мы же попробуем разобраться чего можно ожидать в ближайшие годы

Почитать

1.Очень детальное исследование рынка: LiB materials industry. Takato Watabe, Masashi Mori 26 January 2011. Deutsche Bank Group.

Литий-ионные батареи

<В 80-х годах литий был предложен, как перспективный материал для анода, но ввиду высокой реактивности, и неконтролируемого преобрзования анода цикл за циклом, например, приводящего к росту литиевых ”веток”, достигающих напрямую катода, что приводило к короткому замыканию во вторичных батареях решили отказаться от использования металического лития в пользу соединений лишь вмещающих ионы лития. Свойства вмещать в себя литий у графита уже были описаны. И в 1991 годы Sony выпустила литиевые батарейки с графитовым анодом под ныне общеупотребимым названием Li-ion.
Как уже отмечалось, в литий-ионных батареях электролит не принимает непосредственного участия в реакции. Где же происходят две главных реакции: окисление и восстановление и как выравнивается баланс заряда?
Непосредственно эти реакции протекают между литием в аноде и атомом метала в структуре катода. Как уже отмечалось выше, появление литий ионных батарей – это не просто открытие новых соединений для электродов, это открытие нового принципа функционирования ХИТ:

Li – третий элемент в таблице Менделеева, обладает низким атомным весом, и малыми размерами. Из-за того что литий начинает да к тому же лишь второй ряд, размер нейтрального атома довольно велик, тогда как размер иона очень мал, меньший, чем размеры атомов гелия и водорода, что делает его практически незаменимым в схеме ЛИБ. другое следствие вышесказанного: внешний электрон (2s1) имеет мизерную связь с ядром и легко может быть потерян (это выражается в том, что Литий имеет самый низкий потенциал относительно водородного электрода P=-3.04V).

Аноды

Аноды – электроды обладающие слабой связью, как с ”гостевым” ионом лития, так и с соответствующим электроном. В настоящее время идет бум развития разнообразных решений для анодов Литий ионных батарей.

Требования к анодам

В общем аноды для ЛИБ можно разбить на 3 группы по способу размещения лития в своей структуре:

Ближайшее будущее аккумуляторных батарей

Время на прочтение
33 мин

В последние годы все острее встает вопрос усовершенствования мобильных источников энергии — вопрос как глобальный, так и повседневный. Глобальная сторона заключается в том, что человечество, остро нуждаясь в энергии в любой её форме, выбрало в качестве свободноконвертируемой электрическую.

Но вряд ли многие из нас, не считая борцов за зеленый мир, и даже считая оных, думают об этом каждый день. Гораздо чаще мы вспоминаем недобрым словом какой-нибудь значок на дисплее нашего ноутбука или телефона, увидев что пользоваться им осталось минут 20. И вопрошаем:”Ну когда же они сделают нормальную батарейку, а?”.

Так или иначе, еще лет 15 и даже 10 назад этот вопрос не стоял столь остро. Но лучшее враг хорошего, и с повышением мобильности городского жителя, т.е. переходу от стационарного компьютера к ноутбуку, от простого мобильного телефона к смартфону запросы к мобильным источникам энергии резко возросли
С миниатюризацией бытовой электроники её разработчики должны выдерживать общее направление уменьшая и источник питания, жертвуя, таким образом, сроком автономной работыИз этих двух проблем, двух актуальных запросов рождаются два требования, которые идут друг рядом с другом, но различать которые многим и даже больше, почти всем массовым источникам информации не удаётся

Существующие разработки

Все существующие решения проблемы большх деформаций анода исходят из единого соображения: при расширении причиной механических напряжений является монолитность системы: разбить монолитный электрод на множество возможно более мелких структур, предоставив им расширяться независимо друг от друга.
Первый, самый очевидный, метод – это простое измельчение вещества с использованием какого-нибудь держателя, предотвращающего объединение частиц в более крупные, а также насыщение получившейся смеси электроно-проводными агентами. Схожее решение можно было проследить в эволюции графитовых электродов. Данный метод позволил добиться некоторого прогресса в увеличении ёмкости анодов, но тем не менее до полного раскрытия потенциала рассматриваемых материалов увеличив ёмкость (как объёмную, так и массовую) анода на ~10-30% (

1360 mAh/g и очень высокие 2100 Ah/l (*)
назад к выводам

Приложение

Частные случаи структур электродов

Оценка реальной ёмкости наночастиц олова с медным покрытием

Из статьи известно объемное соотношение частиц 1 к 3м

0.52 — это коэффициент паковки порошка. Соответственно остальной объем за держателем 0.48

Наносферы. Коэффициент паковки.
низкая объемная ёмкость приведенная для наносфер обусловлена тем, что сферы внутри полые, а следовательно коэффициент паковки активного материала очень низок

путь даже он будет

Конструкция аккумулятора

Итак, ближайшие десятилетие — это время литий-ионных батарей, поэтому мы не уделим должного внимания батареям будущего LiS и Li-air.
Поскольку сама конструкция батареи не претерпевает революционных изменений, мы можем оценить перспективы новых разработок, оттолкнувшись от уже имеющихся промышленных образцов.

Для прогноза характеристик на грамм и литр батареи, вспомним, что она состоит из двух электродов, и разделителя, а также токоснимателей, стального корпуса. Чтобы учитывать все компоненты, воспользуемся моделью цилиндрической батареи типа 18650 и 14430. Именно эти цилиндрические элементы являются начинкой аккумуляторов наших ноутбуков.

Методика оценки. Определение конструктивных параметров батареи

Рассмотрим 2 типа стандартных цилиндрических батарей: 14430 и 18650. Принципиально они состоят из рабочей части – скрученного из электродов и сепаратора ролика в электролите, и корпуса – стального контейнера, а так же крышек, клемм, предохранителей.

Для установления характеристик батареи в идеале нужно знать геометрию и массу всех входящих в неё компонентов, но поскольку этих данных в открытых источниках найти не удалось, то будем удовлетворять любопытство другими средствами:
Для установления веса и объема рабочей и вспомогательной частей батареи введем модель: батарея состоит из 3-х частей: Стальной вертикальной стенки (0.3-0.5 мм) цилиндрическая рабочая часть, а так же нижние и верхние вспомогательные части (фиолетовый цвет) могут быть приняты цилиндрами, фиксированной высоты, радиусом батареи и неизвестной плотности.

Для определения с характеристиками сравним батарейки двух типов, но с одинаковой начинкой.

А теперь выжмем из этого максимум информации: очевидно чтоV=πr2H
Mact+Mcan=M и Vact+Vcan=V
в свою очередь согласно моделиMcan=Mwall+Madd и Vcan=Vwall+Vadd
характеристики стенки вычисляются напрямуюVwall=п(r-b)r HMwall=ρsteel VwallVadd=п(r-b)2 x
Vadd=п(r-b)2 y,
где х, у — просто параметры, обозначающие соответственно высоту и произведение высоты и условной плотности фиолетовой цилиндрической части.
Теперь воспользуемся тем, что емкость при одной и той же начинке пропорциональна её количеству

пользуясь приведенными выше формулами и данным, легко составить и решить следующую систему уравнений

, поскольку матрицы подчеркнутые зеленым уже известны.

Вычисление объема и массы электродов

. пользуясь этим и зная примерно удельные емкости электродов в обычных батарейках, можно найти объем, отведенный под электроды в любой батарейке

Уточнение параметров модели производится путем уменьшения ошибки по массе

Прогноз

Теперь, используя модель и зная массовые доли (wt%), плотность паковки, гравиметрическую ёмкость активного вещества, vol% объемную долю и плотность токоснимателя, легко восстановить полную консистенцию батареи, объёмные и гравиметрические ёмкости электродов. И сделать оценку характеристик будущего изделия. Иными словами мы можем оценить недостающие параметры существующих батарей и представить какими характеристиками будут обладать их аналоги с новыми электродами.
Дабы не утомлять излишней скрупулёзностью приведем результаты

Как видно из диаграммы прогноза ёмкости батареи с анодами LiNi1-x-yCoxMnyO2 (для ноутбуков и телефонов) видно, что в ближайшие 10-12 лет аккумуляторы могут стать ~30-50% компактней, главным образом за счет увеличения ёмкости анодов. Вопрос о большем росте упирается в изобретение более ёмких

катодов, которых не видно. Пока единственная отрада — это покупать дополнительные аккумуляторы для ноутбуков, которые просто состоят из большего числа тех же цилиндрических элементов. В отношении смартфонов я, чесно говоря недоумеваю, почему производители телефонов игнорируют производство аккумуляторов увеличенной ёмкости, таких, какие они же производят для ноутбуков. В принципе я пользовался двумя стронними аккумуляторами Mugen Power и Seido и остался очень доволен обоими.

Для автопрома грядет действительно новый век:
Новые дешевые катоды должны снизить общую стоимость такой батареи ~50%, по сравнению с аналогичными для портативных устройств. Переход к наноструктурному инженерингу позволяет добиться значительного увеличения долговечности при работе на мощности в

10 или даже 100 раз превышающей современную. Отметим, что требованием к перспективным аккумуляторам для автомобилей является 10-15 кратное увеличение срока их службы, и оно все еще остается невыполненным (~5000 циклов)
Наврядли также какой-нибудь неизвестной фирме удастся вмешаться в борьбу таких гигантов как Sony, Panasonic, Sanyo, Samsung, 123systems итд, кроме как в виде StartUp’a, поскольку главным вопросом во внедрении новых батарей является их безопасность, а другими словами, репутация фирмы.

И наконец, как общий и оптимистичный вывод: Лучше будет, но не сразу и не так уж) и в чем не врут, так это в том, что можно будет зайти в условный кофехауз и зарядить свои батарейки за считанные минуты!

Прекрасно осознаю, что столь долгий пост не всем интересен, поэтому значительную его часть можно легко пропустить, перейдя к сразу к результатам. Ниже будет приведен достаточно развернутый обзор посвященный батареям вообще и детально Литий ионным технологиям, который должен разьяснить откуда «растут ноги» у сенсационых новостей, а так же расскахать о последних достижениях в этой сфере. Именно там будут приведены характеристики новых материалов, необходимых для прогноза

Аноды — хосты. Графит

Реакция: Li1-xC6+Lix ↔ LiC6

Структура графита способна принять максимум 1 атом Li на 6 С, следовательно максимально достижимая емкость –

372 mAh/g(это не столько теоретическая, сколько общеупотребимая цифра поскольку здесь редчайший случай, когда что-то реальное превосходит теоретическое, ведь на практике ионы лития могут размещаться не только внутри ячеек, но и на изломах графитовых зерен)
С 1991г. графитовый электрод претерпел множество изменений, и по некоторым характеристикам, похоже,

как самостоятельный материал, достиг своего потолка

Литий Ионные ХИТ. Катоды

Катоды литий ионных батареек должны главным образом быть способны принимать ионы лития, и обеспечивать высокое напряжение, а значит вместе с ёмкостью большую энергию.

содержание в земной коре(ppm)
50000
950
75
25

ПДК в воздухе (мг/м3)
10
5
1
0.1

ПДК в воде(мг/л)
300
200
13.4
0.7

Кобальт, вопреки многому, захватил олимп сразу и ужерживает её до сих пор (90% катодов), но благодаря высокой стабильности и правильности слоистой структуры со 140 mAh/g емкость LiCoO2 возросла до 160-170mAh/g, благодаря расширению диапазона напряжений.

— как увеличить ёмкость. Мы уже видели на примере олова и кремния, что самым очевидным способом увеличения ёмкости является путешествие вверх по переодической таблице, но к

* Все данные соединения устойчиво существую только вместе с Литием. И соответственно изготоавливаются уже насыщенные им. Поэтому при покупке батарей на их основе необходимо сначала зарядить аккумулятор, перегнав часть лития на анод.

Емкость катодов определяется опять же, как максимальный извлеченный заряд на на вес вещества, например группы

Например для Co

при степени извлечения Li x=0.5 емкость вещества будет

На данный момент улучшение в техпроцессе позволили увеличить степень извлечения и достичь 160mAh/g
Но, безусловно, большинство порошков на рынке не достигают этих показателей

Отличным примером такого перспективного биоматериала является литизированный оксокарбон –

Конечно, что-то описано очень поверхностно, может даже не совсем корректно, но достаточно, чтобы очертить перспективы
ВСЕГО ВАМ ИНТРЕСНОГО

Эффект Гальвани и Франкенштейн

Достоверно впервые эффект лёгший в основу ХИТ, был открыт Луиджи Гальвани, итальянским врачём. В серии его экспериментов с препарированной лягушкой среди прочего он при помощи лезвий двух разных металлов смог наблюдать сокращение мышцы и регистрировать электроток. Но вывод Гальвани ”Мышцы производят электричество” был неверен.

Первым правильно истолковавшим явление и заключившим, что электродвижущая сила рождается из контакта двух разных металлов, был итальянский физик А. Вольта. Применив открытие на практике, Вольта создал первую химическую ячейку, которая получила имя Гальвани. На рисунке видна стопка чередующихся дисков Медь/Бумага с H2SO4/ Цинк. Другими словапми это последовательно соединенные электрохимические ячейки т.е. батарея э/х ячеек, которую мы с вами привыкли называть просто: Батарейка.

Для XIX века результаты первых опытов Гальвани были столь удивительны, что считалось: электроток способен поднимать мертвых.
На изображении того времени (справа) легко можно узнать Вольту в компании покойника и чертей. Собственно, доктор Франкенштейн — это лицо времени: название романа, по мотивам которого снята серия фильмов «Франкенштейн, или Современный Прометей» говорит само за себя. Это вовсе не фильм ужасов, это научнопопулярная фантастика, показывающая, как будоражило воображение людей того времени явление Электричества (посмотри).

Аноды Оловянные и Ко. Сплавы

Пожалуй самым проработанным элементом даной группы является олово:
являясь наиболее тяжелым дает более тяжелые решения: максимальная теоретическая ёмкость такого анода

Наряду с большими объемными деформациями существует и другая проблема:
потеря ёмкости на первом цикле из-за необратимой реакции лития с оксидами

которых тем больше, чем больше контакт электрода с воздухом(чем больше площадь поверхности, т.е. чем мельче структура)
Разработано множество схем, позволяющих в той или иной степени задействовать большой потенциал этих соединений, сглаживая недостатки. Впрочем, как и достоинства:
Все эти материалы на сегодняшний день применяются в комбинированных с графитом анодах, поднимая их характеристики на 20-30%

Аноды реакций обмена. Оксиды металлов.

К группе перспективных без сомнения так же относятся Оксиды металлов, такие как Fe2O3. Обладая высокой теоретической ёмкостю, эти материалы так же требуют решений по увеличанию дискретности активного вещества электрода. В данном контексте здесь получит должное внимание такая важная наноструктура, как нановолокно.

Несколько слов о нановолокнах

В последнее время нановолокна являются одной из самых горячих тем для публикаций материаловедческих изданий, в частности посвященных перспективным батареям, поскольку обеспечивают большую активную поверхность при хорошей связи между частицами.
Изначально нановолокна использовались как разновидность наночастиц активного материала, которые в однородной смеси с держателем и проводящими агентами и образуют электрод.

Отдельно следует отметить и порекомендовать всем для ознакомления воодушевляющие работы A. Belcher**,

*- оценка реальной ёмкости подсчитанная автором (см. приложение)
**

Angela Belcher – выдающийся ученый (химик, электрохимик, микробиолог). Изобретатель синтеза нановолокон и их упорядочивания в электроды посредством специально выведенных культур вирусов
(см. интервью)

Как было сказано, заряд анода происходит через реакцию

Форулы расчета
Пример расчета для МоО3

Надо иметь в виду, что полученная объемная емкость это емкость сплошного активного вещества, поэтому в зависимости от вида структуры активное вещество занимает различную долю объема всего материала, это ы буде учитывать вводя коэффициент паковки kp. Например для порошка он 50-70%

Электролит

В отличие от традиционных батарей электролит вместе с сепаратором не принимает прямого участия в реакции а лишь обеспечивает транспорт ионов лития и не допускает транспорт электронов.
Требования к электролиту:
— хорошая ионная проводимость
— низкая электронная
— низкая стоимость
— малый вес
— нетоксичность
— СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ В ЗАДАННОМ ДИАПАЗОНЕ НАПРЯЖЕНИЙ и ТЕМПЕРАТУР
— препятствовать структурным изменениям электродов (препятствовать снижению ёмкости)
В данном обзоре я позволю обойти тему электролитов, технически сложную, но не столь важную для нашей темы. В основном в качестве электролита используется раствор LiFP6
Хотя считается, что электролит с сепаратором – абсолютный изолятор, в реальности это не так:
в Литий ионных элементах существует явление саморазряда. т.е. ион лития с электронами достигают катода через электролит. Поэтому необходимо держать аккумулятор частично заряженным в случае длительного хранения.
При больших перерывах в эксплуатации имеет также место явление старения, когда из равномерно насыщенного ионами лития выделяются отдельные группы, нарушая равномерность концентрации и снижая тем самым общую ёмкость. Поэтому при покупке аккумулятора, необходимо проверять дату выпуска